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晶体场理论
2010-08-20 02:31:06 来源:不详 浏览:3226

晶体场理论是研究过渡族元素(络合物)化学键的理论。它在静电理论的基础上,结合量子力学和群论(研究物质对称的理论)的一些观点,来解释过渡族元素和镧系元素的物理和化学性质,着重研究配位体对中心离子的d轨道和f轨道的影响。

一、晶体场理论的几个要点

•过渡金属的离子处于周围阴离子或偶极分子的晶体场中,前者称为中心离子,后者称为配位体。中心离子与配位体之间的作用力是单纯的静电引力,把配位质点当作点电荷来处理 ,不考虑配位体的轨道电子对中心离子的作用。

•晶体场理论只能适用于离子晶体矿物,如硅酸盐、氧化物等。

•在负电荷的晶体场中,过渡金属中心阳离子d轨道的能级发生变化。这种变化取决于晶体场的强度(周围配位体的类型)和电场的配位性(配位体的对称性)。

简而言之,就是:

1、中心离子与配体之间看作纯粹的静电作用

2、中心离子d轨道在配体(场)作用下,发生能级分裂。

3、d电子在分裂后的d轨道上重排,改变了d电子的能量。

二、d轨道能级分裂

1、八面体场中d轨道能级分裂

2、四面体(场)中d轨道能级分裂

三、分裂能(∆)

1、概念:

分裂后最高能量d轨道的能量与最低能量d轨道能量之差。叫做d轨道分裂能(∆)

2、不同配体场中,d轨道分裂能值不同(上图)

3、影响分裂能大小因素

(1)对于同一m离子,∆随配位体不同而变化,如八面体中,

i-<br-<cl-<scn-<oh-<c2o42-<h2o<nh3……<no2-<cn-;这一序列称为光谱化学序列。按配位原子来说,∆大小为:卤素<氧<氮<碳

(2)相同配体,同一m元素,高价离子比低价∆大。

(3)相同配体,同一族,第三过渡系>第二过渡系>第一过渡系

四、晶体场稳定能(cfse)和八面体择位能(ospe)

在配体场作用下,d轨道发生分裂,d电子在分裂后d轨道总能量,叫做晶体场稳定能。

过渡族金属离子在八面体配位中所得到的总稳定能,称八面体晶体场稳定能。cr3+、ni2+、co3+等离子将强烈选择八面体配位位置。

过渡金属离子在四面体配位中所得到的总稳定能,称四面体晶体场稳定能。ti4+、sc3+等离子将选择四面体配位位置。

五、晶体场理论的应用

1、配合物的磁性

(1)当p>∆,高自旋,所有f-的配合物p>∆,高自旋

(2)当p<∆,低自旋,cn-配合物p<∆,低自旋。

(3)正四面体配合物一般是高自旋∆<p

(4)对于d1、d2、d3、d8、d9、d10金属离子配合物不论弱场强场,只有1种排布,无高低自旋,只有d4~d7才分高低自旋。

2、解释配离子的空间构型:用cfse判断。

3、解释配合物可见光谱(颜色):d-d跃迁

4、配离子的稳定性:

用cfse,其值越大,配合物越稳定。

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