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有望取代三唑类延缓剂的理想药剂——调环酸钙
2019-12-02 09:21:28 来源:农药快讯信息网 浏览:120

调环酸钙是属于环己烷羧酸类的一种新型植物生长调节剂,由日本组合化学工业有限公司和德国巴斯夫公司联合开发,为赤霉素生物合成后期抑制开创了新领域。在国外,调环酸钙的研究已有30多年。调环酸钙在国外的研究和应用也逐步引起国内许多研究机构的重视,我国调环酸钙研究开始于2001年。目前调环酸钙已在日本、美国等国家登记,主要用水稻抗倒伏剂、果树控梢剂,其原药及制剂也已在中国登记。

 

调环酸钙作为绿色植物生长调节剂,通过叶面处理,促进植物发育、侧芽生长、调控花期、提高植株座果率,有效控制植株徒长,从而提高产量和品质。此外,调环酸钙还能调节植株新陈代谢提高作物抗逆性。三唑类延缓剂相比,它对轮作植物无残留、毒性,对环境无污染,被誉为替代三唑类延缓剂的理想药剂,具有一定的应用前景。

 

英文通用名prohexadione-calcium

 

CAS登录号127277-53-6

 

化学名称3-氧桥-5-氧代-4-丙酰基环己-3-烯羧酸钙

 

分子式C10H10CaO5

 

相对分子质量250.3

 

 

调环酸钙结构式

 

1  理化性质

调环酸钙原药纯度>89%,纯品为无味白色粉末。熔点>360℃。相对密度为1.435,水中溶解度174 mg/L(蒸馏水,20℃);有机溶剂中溶解度(mg/L,20℃):甲醇1.11、丙酮与正己烷<0.003、甲苯0.004、乙酸乙酯<0.010、异丙醇0.105、二氯甲烷0.004。稳定性:180℃以下稳定,水解DT505 d(pH 4,20℃)、21 d(pH 7,20℃)、89 d(pH 9,25℃);水溶液光解DT5029~34℃,0.25 W/m2):6.3 d(自来水),2.7 d(蒸馏水)。

 

2  毒性

1哺乳动物毒性

大鼠和小鼠急性急性经口LD505 000 mg/kg。大鼠急性经皮LD502 000 mg/kg。对兔眼睛有轻微刺激,对兔皮肤无刺激。大鼠吸入LC504 h,整体4.21 mg/L空气。NOEL值:[2年,mg/(kg·d)]雄大鼠93.9,雌大鼠114,雄小鼠279,雌小鼠351;(1年)雌、雄狗20 mg/(kg·d);AOELEU0.35 mg/(kg·d)。对大鼠和兔无致突变和致畸作用。

 

2生态毒性

山齿鹑鹑和野鸭急性经口LD502 000 mg/kg饲喂LC505 d)>5 200 mg/kg(饲料)。鲤鱼LC5096 h)>110 mg/L,虹鳟和蓝鳃太阳鱼>100 mg/L。大型蚤LC5048 h)>100 mg/L,NOEC(2l d)>100 mg/L。羊角月牙藻EbC5072 h)>100 mg/L,NOAEC/NOAEL:中肋骨条藻和羊角月牙藻1.1,水华鱼腥藻1.2 mg/L。其他水生生物:东方牡蛎EC50 117 mg/L膨胀浮萍和舟形藻1.2 mg/L;糠虾NOAEC 125 mg/L。蜜蜂LD50经口和接触100 μg/只。赤子爱胜蚓LC5014 d)>1 000 mg/kg。其他有益生物:家蚕NOEL>800 mg/kg a.i.(胶悬剂);豹蛛属、双线隐翅虫、土鳖虫、普通草蛉NOEL>5 000 g(10% WG)/hm2LR50:烟蚜茧蜂>5 000 g,梨盲走螨>7 500 g10% WG/hm2

 

3环境行为

在大鼠、山羊和鸡中,14C标记约90%的药剂通过尿液和粪便排出体外,主要是游离酸调环酸钙施用到植物上后最终被降解为天然产物土壤DT501~4 d(20℃),Koc 82~307。

 

3  合成路线

根据文献报道,调环酸钙的合成路线主要有3种。

 

3.1  合成路线一

马来酸酐为原料,经Michael加成、Claisen缩合、水解、酰化等7步反应得到调环酸钙(图1)。该方法的合成路线步骤较长,共有7步,操作较繁琐,一般工业化生产不使用此法。

 

 

1  合成路线

 

3.2  合成路线二

顺丁烯二酸二乙酯为起始原料,经Michael加成、Claisen缩合、酰化反应、重排等5步反应得到调环酸钙(图2)。该合成方法原料价廉易得,合成步骤少,总收率高,成本低,适合放大生产

 

 

2  合成路线

 

3.3  合成路线三

3,5-二羟基苯甲酸为起始原料,经催化转移加氢反应、酯化、水解、重排等反应制得调环酸钙(图3)。该方法中原料3,5-二羟基苯甲酸或酯价格偏高,生产成本偏高。

 

 

3  合成路线

 

4  作用特点

1抑制营养生长,促进生殖生长,促进侧芽生长和发根,使茎叶保持浓绿;

 

2控制开花时间,促进花芽分化,提高座果率;

 

3促进糖分和干物质的积累,促进果实转色和提高耐储性;

 

4能够起到缩短植株节间,抗倒伏的效果;

 

5减少除草剂药害,提高植株抗寒、抗旱和抗病害能力,最终达到增产和改良品质的目的。

 

5  登记情况

经中国农药信息网查询,截2019年11月28日,已登记的调环酸钙产品有4个,均为单剂。登记证持有人为安阳全丰生物科技有限公司和湖北移栽灵农业科技股份有限公司,主要用于调节水稻生长(表1)。

 

1  调环酸钙登记情况

 

 

6  应用进展

6.1  水稻

水稻的倒伏与植株过高密切相关,植株过高,低位节间纤细,易发生倒伏。倒伏造成水稻严重减产,甚至颗粒无收,给水稻生产带来严重影响。目前,常用的水稻抗倒伏剂有多效唑等,虽然多效唑能够缩短株高,但是使用中存在残留、药害、减产等问题。新型植物生长延缓剂调环酸钙在较低剂量下既能够降低水稻株高,缩短植株节间长度,又可明显增加穗实粒数,增产效果显著,并且无残留,很容易被土壤中的微生物降解为二氧化碳。

 

简迎龙等研究发现在水稻拔节前7 d叶面喷施5%调环酸钙泡腾颗粒剂,对控制株高、增强穗粒结构、提高病虫害抗性以及产量有显著效果,并且5%调环酸钙泡腾颗粒剂效果优于多效唑(生物灾害科学, 2017, 40(3): 209-212)。

 

钱青秀等研究发现在水稻拔节初期施用15%调环·烯效唑水分散粒剂18.0~22.5 g/hm2能降低水稻株高8.9%~14.6%,增产6.1%~8.0%(现代农药, 2015, 14(4): 8-11)。

 

王文玉等研究15%调环酸钙对寒地水稻产量和品质的影响,试验表明:施用15%调环酸钙可以增加水稻穗长、穗粒数、千粒质量,降低一次枝梗数量,并且水稻产量随调环酸钙施用浓度增大而增大,其中施用15%调环酸钙210 g/hm2的处理产量为8 203.05 kg/hm2,较对照(清水处理)产量提高了29.03%;施用15%调环酸钙显著提高了糙米率、精米率、整精米率及蛋白质含量,但外观品质略有降低(大麦与谷类科学, 2019, 36(3): 11-17)。

 

6.2  小麦

郭世保等设置不同浓度梯度的5%调环酸钙EA分别对小麦品种豫麦035和周麦22进行田间试验,研究发现在小麦拔节前7~10 d施用5%调环酸钙EA 40~160 g/亩,可矮化植株高度,降低节间长度、增加茎粗,提高光合速率、千粒重和增加产量,施用5%调环酸钙EA 160 g/亩的产量最高,且对小麦安全,无药害(贵州农业科学, 2016, 44(3): 23-26)。

 

陈华俊研究发现5%调环酸钙泡腾颗粒剂对小麦控长和增产作用明显(江苏农业科学, 2016, 44(10): 143-146)。

 

郭世保等研究调环酸钙对小麦生长的调控作用安全性,设置不同剂量10%调环酸钙泡腾颗粒剂分别在息县和郸城县两地进行田间试验。结果表明,在小麦拔节期前施用调环酸钙10%泡腾颗粒剂150~1 500 g/hm2,可矮化植株高度,降低节间长度、增加茎粗,并能增加穗长、千粒重和提高产量,其中,施用10%调环酸钙泡腾颗粒剂1 500 g/hm2处理的产量最高,在息县和郸城县两地产量分别达8 109.52 kg/hm28 709.52 kg/hm2,比对照分别增产13.92%和16.21%。且各用量10%调环酸钙泡腾颗粒剂对小麦安全,无药害产生(湖北农业科学, 2016, 55(7): 1706-1709)。

 

6.3  棉花

阿力木江·克来木等以棉花品种新陆早42号为试验材料,研究不同浓度的调环酸钙对棉花产量和品质的影响,发现适宜浓度的调环酸钙在改善棉花生物量积累与分配及提升产量、改善品质上均有一定的调控作用,30 g/hm2调环酸钙处理对籽棉产量提高最大,较不施用增加了11.83%(中国农业科技导报, 2019, 21(10): 39-46)。

 

6.4  大豆

余明龙等以大豆品种合丰50和垦丰16为试验试材,探讨外源调环酸钙EA对复合盐碱胁迫下大豆的缓解作用,试验结果表明外源添加EA,可以提高植物抗氧化酶活性和叶绿素含量、降低MDA含量,从而保护细胞结构的完整、阻止光合速率的下降、促进幼苗生长,进而增强大豆幼苗耐盐碱胁迫的能力,其中100 mg/L处理时效果最佳(中国油料作物学报, 2019, 41(5): 741-749)。

 

6.5  果树

彭勇等以富士苹果为试材,研究调环酸钙/硝酸钙协同控制采后苹果苦痘病,试验发现调环酸钙/硝酸钙协同处理的苹果苦痘病发病率比对照低50%,并且可显著提高苹果外皮层中总钙、水溶性钙含量,此外,调环酸钙协同硝酸钙处理能够显著提高苹果外皮层中ABTS自由基清除率、超氧化物歧化酶(SOD)活性,抑制组织丙二醛MDA)含量的增加,可以有效避免果实受到钙胁迫造成的氧化应激损伤(食品科学, 2019)。

 

刘艾英等过试验初步证明,在葡萄开花前叶面喷雾调环酸钙可以有效调控葡萄新梢的生长速度和长度,缩短节间距离,增加叶片数量和枝条粗度,5%调环酸钙泡腾粒剂施用浓度以400~500 mg/L较为适宜,低于该浓度抑制效果不显著,施用浓度高于600 mg/L时,部分葡萄品种会产生药害现象(陕西农业科学, 2017, 63(8): 60-61; 65)。

 

王引等研究发现20%调环酸钙悬浮剂500 mg/kg可显著降低杨梅结果母枝的抽枝数量、新梢发生率,当年春季施用调环酸钙可以有效抑制当年春梢的发生,达到控制枝条旺长的效果;叶面喷施400~500 mg/kg调环酸钙可显著增加杨梅当年春梢的叶片厚度,提高果率;在果实品质方面,喷施调环酸钙可增大杨梅果实重量,提高果实糖度,以500 mg/kg效果最佳(浙江柑橘, 2017, 34(4): 36-39)。

 

6.6  花卉

调环酸钙喷施于菊花、甘蓝、香石竹等观赏植物,能够诱导矮化作用,矮化效果大于50%,对叶和花芽无影响。

 

调环酸钙还可以调节植物花色。汤寓涵等研究发现在芍药展叶期至花蕾期应用1 g/L调环酸钙连续喷施芍药品种“鲁红”6次,能使“鲁红从紫红色转变成粉红色,将对芍药切花生产具有重要的应用价值(扬州大学, 2018)。

 

近年来,调环酸钙在我国应用研究方面相当活跃,相信不久将迎来崭新的阶段。调环酸钙因其具有高效、低毒、无残留等优点随着研究的不断深入相信将会逐步取代三唑类植物生长延缓剂迎来更广阔的市场前景

 

参考文献:

郭世保, 陈俊华, 王朝阳, 徐雪松, 钱凯. 5%调环酸钙EA对小麦生长和光合作用的影响. 贵州农业科学, 2016, 44(3): 23-26; 42

陈俊华, 郭世保, 徐雪松, 王朝阳, 史洪中. 5%调环酸钙泡腾颗粒剂对小麦的调控作用. 江苏农业科学, 2016, 44(10): 143-146

简迎龙, 王盛亮. 5%调环酸钙泡腾颗粒剂调节水稻生长田间示范试验报告. 生物灾害科学, 2017, 40(3): 209-212

钱青秀, 张倩, 高飞, 谭伟明, 段留生, 李召虎. 15%调环·烯效唑WG的研制与水稻生长调节田间试验. 现代农药, 2015, 14(4): 8-11

王文玉, 郑桂萍, 万思宇, 陈立强, 赵海成, 赫臣, 康楷, 李红宇, 吕艳东. 15%调环酸钙对水稻产量与品质的影响. 大麦与谷类科学, 2019, 36(3): 11-17

庄文明, 李素华, 于南树. 调环酸钙的合成工艺研究进展. 广州化工, 2017, 45(17): 1-2

王引, 陈方永, 倪海枝, 颜邦国. 调环酸钙对东魁杨梅生长与结果的影响研究. 浙江柑橘, 2017, 34(4): 36-39

阿力木江·克来木, 赵强, 娄善伟, 占东霞, 努尔曼古丽·巴图尔, 阿娜尔古丽·奥布力, 阿依古丽·艾米热江. 调环酸钙对棉花农艺性状及产量形成的调控效应. 中国农业科技导报, 2019, 21(10): 39-46

王引, 陈方永, 倪海枝, 颜邦国. 调环酸钙对东魁杨梅生长与结果的影响研究. 浙江柑橘, 2017, 34(4): 36-39

余明龙, 左官强, 李瑶, 郑殿峰, 冯乃杰. 调环酸钙对盐碱胁迫下大豆幼苗光合特性和保护酶活性的调节作用. 中国油料作物学报, 2019, 41(5): 741-749

汤寓涵. 调环酸钙和丁酰肼对芍药花色影响的生理机制研究. 扬州大学, 2018

彭勇, 王君晓, 马玉荣, 刘佩, 王庆国. 调环酸钙协同硝酸钙控制采后富士苹果苦痘病. 食品科学, 2019

郭世保, 徐雪松, 王朝阳, 钱凯, 陈洛安, 李正阳. 调环酸钙对小麦群体性状和产量的调控作用. 湖北农业科学, 2016, 55(7): 1706-1709

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